高效储纳新技术：离子"钉"
Sci. Bull. 封面文章
钠离子电池由于在大规模储能方面潜在的应用而受到广泛关注，而层状过渡金属氧化物是报道最多的钠离子电池正极材料之一。针对层状氧化物正极在充放电过程中的结构重排问题，南京大学郭少华、周豪慎课题组巧妙地引入离子混排形成“钉扎效应”，极大地稳定了层状储钠结构，从而实现高效电化学储能。该研究工作已在Sicence Bulletin 2018年第6期作为封面文章报道。
钠资源储量丰富、成本低廉，在地壳和海洋中分布广泛，因此钠离子电池在大规模储能中受到广泛的关注。层状过渡金属氧化物（NaxTMO2, 0<x<=1）由于较高的理论容量和简单的合成工艺，是报道最多的储钠正极材料之一。然而，层状正极在电化学脱嵌钠过程中往往伴随着O3<->P3，P2<->O2的可逆相变。不同于锂离子电池正极材料中“贫锂相”与“富锂相”的可逆相变，在O型相和P型相的相互转变中，过渡金属层会发生相对滑动，提供钠离子脱嵌的整个晶体框架发生了结构重排。例如：过渡金属层的排列方式由O3相为ABCABC转变为P3相的ABBCCA;或是由P2相的ABBA变为O2相的ABAC。这种结构重排对于材料性能是极为不利的，原因如下：（1）过渡金属层滑动即结构重排是能量消耗步骤，会降低电池的能量转化效率。而可逆相变对应于在钠离子脱出和嵌入过程中各一次的结构重排，能量损失更加明显。（2）相变过程存在能垒，影响钠离子在体相中的扩散，造成了缓慢的反应动力学和钠离子迁移速率，带来电压滞后、倍率性能差等电化学特性。（3）相变过程存在较大的体积变化，会造成循环过程中层状结构的坍塌和材料活性的丧失，影响电池循环性能。
基于上述原因，南京大学郭少华、周豪慎教授课题组合成了O3相的Na0.8Ni0.3Co0.1Ti0.6O2(NNCT)，发现NNCT在首圈充电过程中可将过渡金属离子引入钠层，形成阳离子混排，利用“钉扎效应”来抑制充放电过程中的相变。同时，相比于O型相，P相拥有更开阔的Na+离子传输通道，钠离子传输更快。所以，在首圈充电后保持P3相的NNCT拥有优异的倍率性能、循环稳定性和能量效率。该课题组采用in-operando XRD和原子分辨的球差校正STEM来表征Na+离子脱嵌过程中层状正极材料的结构演化。图1展现了NNCT的首圈充放电的结构变化。NNCT在首圈充电时转变为P3相，并且在在接下来的循环中继续保持着稳定的P3相结构。从原子分辨的球差校正STEM图中，观察到Na层中的过渡金属原子，证明出现了阳离子混排现象。
图1 层状正极NNCT在充放电过程中的结构演化。NNCT电极在2-4V电压范围内的首圈原位XRD谱图(a); NNCT电极在初始状态，完全充电和完全放电后的STEM图(b)以及对应的line profile图(c)； NNCT电极在充放电过程中的结构变化示意图(d)。
图2展示了不具备离子混排特征的Na0.8Ni0.4Ti0.6O2(NNT)和离子混排型NNCT正极材料的电化学性能对比。离子混排型层状正极NNCT具有较高的循环稳定性，充放电1000圈后容量保持率为98%，且充放电曲线没有明显的电压衰减，其能量效率稳定在93%以上。
图2 NNT和NNCT正极材料的电化学性能NNT的充放电曲线(a)、倍率性能(b)和循环过程中的电压衰减(c)；NNCT的充放电曲线(d)、倍率性能(e)和循环过程中的电压衰减(f)；NNT和NNCT的能量效率对比(g)，NNCT的长循环性能(h)。
该工作首次提出通过引入离子混排形成“钉扎效应”，抑制层状正极在充放电过程中的可逆相变，显著提高了储钠框架的稳定性，突出了稳定的储钠框架结构对高效储能的关键作用，为进一步设计高效储能材料提供了新的思路。
Cation-mixing stabilized layered oxide cathodes for sodium-ion batteries
Shaohua Guo, Yang Sun, Pan Liu, Jin Yi, Ping He, Xiaoyu Zhang, Yanbei Zhu, Ryosuke Senga, Kazu Suenaga, Mingwei Chen, Haoshen Zhou
Science Bulletin, 2018, 63(6): 376-384
Doi: 10.1016/j.scib.2018.02.012
点击查看更多精彩内容
Science Bulletin是由中国科学院和国家自然科学基金委员会共同主办、《中国科学》杂志社与Elsevier共同出版的自然科学综合性学术刊物, 致力于快速发表自然科学与技术各领域的原创性研究成果、有洞察力的综述、前瞻性展望以及对热点科学问题的报道和评论。
～求关注
全心全意为作者服务
长按扫码即可关注
“阅读原文”，查看文章详情